摘要：制革污染,主要來源于制革生產過程中排放的污水，其成分復雜，污水量大，濃度高。本文綜述了皮革廢水的來源、特點，處理的主要技術方法。

　　關鍵詞：皮革廢水,廢水處理,清潔生產

　　前言

　　制革工業廢水是一種對水源生態環境嚴重污染的廢水。它的生化需氧量高，懸浮物多，帶有色澤及臭味，并含有硫化物、鉻、植物鞣劑及酚類合成鞣劑等有害物質，是一種較難治理的工業廢水。我國制革工廠目前有500多家(不包括鄉鎮企業)，以生產豬、羊、牛皮產品為主。豬皮生產占80%，每年生產豬皮6000-8000(萬張)，牛皮800-900(萬張)，羊皮2000-3000(萬張)。制革行業每年排放廢水7000萬噸，約占全國工業廢水總排放量的0.3%。據調查統計，目前只有30%的制革企業不同程度的簡單處理了廢水，其余的70%產生的廢水未經任何處理，自然排放。對環境造成嚴重污染，對生態帶來破壞。

　　1.皮革廢水的來源

　　皮革生產過程中產生的廢水主要來自鞣前工段(包括浸水去肉、脫毛浸灰、脫灰軟化工序)、鞣制工段(包括浸酸、鞣制工序)、整飾工段(包括復鞣、中和、染色、加脂工序)。鞣前工段是皮革污水的主要來源，污水排放量約占皮革廢水總量的60%以上，污染負荷占總排放量的70%左右;鞣制工段污水排放量約占皮革廢水總量的5%左右，整飾工段污水排放量則占30%左右。

　　2.皮革廢水的特點

　　廢水主要來源于鞣前準備，鞣制和其他濕加工工段。污染最重的是脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水，這3種廢水約占總廢水量的50%，但卻包含了絕大部分的污染物，各種污染物占其總量的質量分數為：CODcr80%，BOD575%，SS70%，硫化物93%，氯化鈉50%，鉻化合物95%。

　　制革廢水的特點表現在以下幾方面

　?、偎|水量波動大;

　?、诳缮院?

　　③懸浮物濃度高，易腐敗，產生污染量大;

　?、軓U水含S2-和鉻等有毒化合物。

　　3.皮革廢水處理技術

　　3.1單項處理技術

　　3.1.1脫脂廢水

　　脫脂廢液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指標很高。處理方法有酸提取法、離心分離法或溶劑萃取法。廣泛使用的是酸提取法，加H2SO4調pH值至3～4進行破乳，通人蒸汽加鹽攪拌，并在40～60℃下靜置2—3h，油脂逐漸上浮形成油脂層?；厥沼椭蛇_95%，去除CODcr90%以上。一般進水油的質量濃度為8—10g/L，出水油的質量濃度小于0.1g/L。回收后的油脂經深度加工轉化為混合脂肪酸可用于制皂。

　　3.1.2浸灰脫毛廢水

　　浸灰脫毛廢水中含蛋白質、石灰、硫化鈉、固體懸浮物，含總CODcr的28%、總S2-的93%、總SS的70%。處理方法有酸化法、化學沉淀法和氧化法。生產中多采用酸化法，在負壓條件下，加H2SO4調pH值至4—4.5，產生H2S氣體，用NaOH溶液吸收，生成硫化堿回用，廢水中析出的可溶性蛋白質經過濾、水洗、干燥變成產品。硫化物去除率可達90%以上，CODcr與SS分別降低85%和95%。其成本低廉，生產操作簡單，易于控制，并縮短生產周期。

　　3.1.3鉻鞣廢水

　　鉻鞣廢水主要污染物是重金屬Ce3+，質量濃度約為3-4g/L，pH值呈弱酸性。處理方法有堿沉淀法和直接循環利用。國內90%的制革廠采用堿沉淀法，將石灰、氫氧化鈉、氧化鎂等加入廢鉻液，反應、脫水得含鉻污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反應時pH值在8.2-8.5，溫度在40℃沉淀最好，堿沉淀劑以氧化鎂效果最好，鉻回收率為99%，出水鉻的質量濃度小于1mg/L。但此法適用于大型制革廠，且回收鉻泥中的可溶性油脂、蛋白質等雜質會影響鞣制效果。

　　此外，國外研究出一些新型的處理鉻鞣廢水的技術。A.I.Hafez用反滲透(RO)膜技術處理鉻鞣廢水并回收鉻，研究證明，RO膜技術能夠高效得將鉻從鉻鞣廢水中分離出來，鉻的去除率高于99%，但NaCl的濃度過高會影響鉻分離。當NaCl的質量濃度低于5000mg/L，此時RO膜技術的成本低，用于小制革廠分離回收鉻比堿沉淀法要經濟。Sevgi Kocaoba使用離子交換樹脂技術去除回收鉻，找到了其回收鉻的最優條件：鉻離子的質量濃度為10mg/L，pH值為5，攪拌時間20min，樹脂數量250mg，鉻回收率在99%以上，與傳統方法相比具有操作簡單、效率高等優點。

　　3.2綜合廢水處理技術

　　制革廢水中污染物組成復雜，綜合廢水的處理方法也很多，有生化工藝和物化等方法。國內制革工業通常采用物化處理和生化處理相結合的方法，此法投資省，運行費用低，能夠穩定達標排放。

　　3.2.1生化處理工藝

　　(1)預處理系統：主要包括格柵、調節池、沉淀池、氣浮池等處理設施。制革廢水中有機物濃度和懸浮固體濃度高，預處理系統就是用來調節水量、水質;去除SS、懸浮物;削減部分污染負荷，為后續生物處理創造良好條件。

　　制革廢水中含有較多的柔軟劑、滲透劑和表面活性劑等高分子化合物，這些物質比較難以生物降解。P.A.Balakrishnan 等研究在生物處理前，用臭氧來氧化廢水，將這些高分子有機物轉變成低分子形式，甚至是容易消化的簡單的生物機體，從而提高生物的可降解性。一般用硫酸亞鐵或堿式氯化鋁，投加量為0.03%-0.05%，可去除CODcr與BOD5約50%，S2-70%以上，SS與色度80%以上。

　　(2)生物處理系統：制革廢水的ρ(CODcr)一般為3000—4000 mg/L，ρ(BOD5)為1000—2000mg/L，屬于高濃度有機廢水，m(BOD5)/m(CODcr)值為0.3—0.6，適宜于進行生物處理。目前國內應用較多的有氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，應用較少的是射流曝氣法、間歇式生物膜反應器(SBBR)、流化床和升流式厭氧污泥床(UASB)。

　　目前用于處理制革廢水的比較成熟的工藝是氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，其技術參數比較全面。制革廢水水量水質波動大，含有較高濃度的Cl-和SO42-，以及微生物難降解的有機物及鉻和硫化物帶來的毒性問題，因此生物處理工藝必須具備耐沖擊負荷，且能適應高鹽度對微生物產生的抑制作用，又能在較長時間內使難降解有機物得到降解和無機化。

　　3.2.2物化處理工藝

　　目前國內用于處理制革廢水的物化處理法有投加混凝劑、內電解等技術。用混凝劑物化處理，設備簡單、管理方便，并適合于間歇操作。此法的顯著特點是混凝沉降速度快，污泥體積小，處理廢水費用低。

　　內電解法對廢水的處理是基于電化學反應的氧化還原和電池反應產物的絮凝及新生絮體的吸附等的協同作用。河南省夏邑縣某皮革制品有限公司，日排放量100—120m3，采用以內電解為主的工藝，內電解塔為固定床，陽極的鐵屑填料經特殊處理后，既增加填料的活性，又防止鐵屑結塊，使運行效果更加穩定，運行中對pH值要求非常嚴格。經過1年的運行，效果良好，CODcr，BOD5，SS總的去除率分別為88%，89%和95%。此工藝特別適合間歇生產的中小型制革企業，操作簡便，運行穩定，脫色效果好，投資低，出水水質能夠穩定達到二級排放標準。

　　4.清潔化生產

　　目前，雖然皮革廢水的處理已經有許多成熟有效的工藝，但從經濟和環境的雙重角度考慮，清潔生產才是最為理想的選擇。清潔生產轉變了傳統的先污染后治理的污染控制模式，強調在生產過程中提高資源、能源轉換率，減少污染物的產生。在皮革生產過程中可采取的清潔生產技術包括高吸收鉻鞣工藝，無硫、少硫脫毛工藝，無鹽、少鹽浸酸工藝，白濕皮剖層工藝，無氨氮脫灰工藝等。

　　5.結語

　　各類皮革廢水處理技術正在不斷發展和完善，新技術越來越多地被運用于實際的廢水處理過程中。皮革廠應根據本廠廢水特征及其它實際條件，選擇效果好且經濟可行的處理技術及工藝。從經濟和環境的角度考慮，清潔化生產是最為理想的發展趨勢，也是皮革工藝可持續發展的唯一出路。

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