生物基呋喃化合物制備高值含羥基聚酯單體是綠色化學領域的研究熱點, 其中非貴金屬催化劑對C—O 鍵斷裂的選擇性和穩定性仍亟待提高. 本文分別以草酸鈉 ((Na_{2} C_{2} O_{4})) ?碳酸鈉 ((Na_{2} CO_{3})) ?氫氧化鈉(NaOH) 和草酸 ((H_{2} C_{2} O_{4})) 為沉淀劑, 采用共沉淀法制備了一系列Ni-Ce 催化劑, 考察了其在四氫糠醇(THFA) 氫解開環制1,5-戊二醇反應中的催化性能. 利用SEM?XRD?BET?準原位XPS?Raman 等表征手段, 研究了沉淀劑對催化劑結構的影響, 探究了催化劑結構與氫解性能之間的關系. 結果表明, 以 (H_{2} C_{2} O_{4}) 為沉淀劑的催化劑由于具有較小的粒徑尺寸和較高濃度的 (Ni-V_{O}-Ce) 物種, 明顯優于其他催化劑的催化性能. 在170 ℃, 4 MPa (H_{2}) 反應20 h 條件下, 該催化劑在THFA 氫解反應中對1,5-戊二醇的選擇性和收率分別為92.8% 和90.4%. 該催化劑表現出良好的穩定性, 循環套用5 次未見明顯失活.

　　關鍵詞

　　Ni-Ce 催化劑; C—O 鍵氫解; 四氫糠醇; 1,5-戊二醇

　　論文《沉淀劑對Ni-Ce催化劑催化四氫糠醇選擇性加氫開環性能的影響》發表在《分子催化》，版權歸《分子催化》所有。本文來自網絡平臺，僅供參考。

　　1,5-戊二醇是一種重要的有機合成中間體, 廣泛應用于醫藥?聚酯單體?增塑劑及表面活性劑等的合成 [1]. 目前工業上生產1,5-戊二醇主要是采用石油基路線, 即通過戊二酸及其酯類的加氫催化過程得到 [2], 該合成路線原料不可再生, 因此亟需開發綠色高效可持續的1,5-戊二醇合成路線. 生物質是唯一可再生的有機碳資源, 儲量豐富, 來源廣泛, 是替代化石能源生產燃料和化學品的理想選擇, 其高值化轉化利用是當前化學化工領域的研究熱點 [3]. 糠醛是農林廢棄物中的木質纖維素通過酸水解得到的產物, 已實現萬噸級工業生產, 其中我國的糠醛產量占全球的70% 以上. 通過糠醛及其加氫衍生物糠醇和四氫糠醇(THFA) 催化轉化合成高附加值化學品具有重要的價值和意義 [4−8]. 由于糠醇和THFA 分子中羥基的空間位阻效應, 阻礙了環醚C—O 鍵在催化劑上的吸附, 同時相對于羥甲基的C—O 鍵,醚C—O 鍵的鍵能更高, 因此經環醚C—O 鍵選擇性加氫斷裂制備1,5-戊二醇仍具有較大挑戰. 目前, THFA 加氫開環制1,5-戊二醇的催化劑主要有以 (Ir^{[9-10]}) 、Rh、 (Pt^{[12-13]}) 為代表的貴金屬催化劑,雖顯示出較好的選擇性, 但存在價格昂貴?穩定差等問題;而以 (Ni^{[14-15]}) 為代表的非貴金屬催化劑, 因其儲量豐富, 價廉易得而備受關注, 但仍存在活性?選擇性低等問題, 因此構建高效斷裂C—O 鍵的Ni基催化劑極具挑戰和吸引力 [16].

　　Ni 基催化劑的催化性能與活性物種的性質密切相關, 通過調控Ni 基催化劑的制備工藝能夠對其活性物種組成及分布的有效調控. 例如Xue 等 [17] 分別采用共沉淀法和浸漬法制備了 (NiMo / Al_{2} O_{3}) 催化劑, 結果顯示共沉淀法制備的催化劑形成均勻分布的 (NiMoO_{4}) 物種, 相較于浸漬法制備的催化劑表現出更優異的催化性能. 大量研究發現, 在THFA加氫開環反應中, 采用共沉淀法制備的Ni-M 催化劑 [18−21], 顯示出更好的催化活性. 在共沉淀法的制備工藝中, 沉淀劑對催化劑結構調控發揮重要作用, 并進一步影響其催化性能 [22]. 例如, Chen 等 [23] 研究發現高濃度的沉淀劑 ((Na_{2} CO_{3})) 溶液會減弱金屬Ni 和載體之間的強相互作用, 使得催化劑在反應過程中燒結, 并易產生積碳, 從而降低催化劑使用壽命. Yan 等 [24] 通過引入pH 調節劑乙二胺, 發現pH 值對以草酸為沉淀劑制備的Ni 催化劑的形貌產生影響. 同時, 由于 (CeO_{2}) 表面豐富的氧空位可以吸附含氧官能團, 而且研究發現通過改變制備工藝中的沉淀劑種類, 可以進一步調控Ni-Ce 催化劑的結構和氧空位結構 [25]. 考慮到生物質分子中含多種類型含氧官能團, 因此本文通過采用不同沉淀劑制備NiCe 催化劑并調控Ni-Ce 催化劑的結構和氧空位結構, 進而實現生物基平臺分子中含氧官能團的高選擇性加氫轉化.

　　為了深入研究沉淀劑種類對Ni-Ce 催化劑的形貌?結構和對THFA 加氫開環性能的影響, 我們選用不同種類沉淀劑 (Na_{2} C_{2} O_{4}) 、 (Na_{2} CO_{3}) ?NaOH? (H_{2} C_{2} O_{4}) 制備了一系列Ni-Ce 催化劑, 研究其對Ni-Ce 催化劑形貌?結構的影響規律, 考察其在THFA 加氫開環反應中催化性能, 并探究催化劑結構與氫解性能之間的關聯, 為Ni-Ce 催化劑的可控制備提供新思路.

　　1 實驗部分

　　1.1 催化劑制備

　　以乙酸鈰和乙酸鎳為前驅體, 分別以 (Na_{2} C_{2} O_{4}) 、 (Na_{2} CO_{3}) 、NaOH和 (H_{2} C_{2} O_{4}) 為沉淀劑, 采用共沉淀法制備Ni-Ce 催化劑, 具體合成方法如下. 首先, 將40 mmol 乙酸鎳和0.25 mmol 乙酸鈰溶于150 mL 超純水中, 隨后以恒定速度滴加200 mL 沉淀劑水溶液 ((0.3 ~mol cdot L^{-1})) 并劇烈攪拌. 將該混合物在室溫下繼續攪拌2 h 后轉移至水熱釜中, 并在150 ℃下水熱24 h. 降至室溫后, 蒸餾水洗滌至濾液呈中性. 濾餅在80 ℃下干燥12 h 后研磨, 所得粉末置于馬弗爐中, 以 (2^{circ} C cdot min^{-1}) 升溫至400°C,并在該溫度下保持3 h. 在催化劑活性測試之前, 使用氫氮混合氣還原處理催化劑,其中還原條件為:5% (H_{2} / N_{2}) (體積分數), (2^{circ} C cdot min^{-1}) 升溫至350°C,并保持3h.依據所用沉淀劑, 將所得Ni-Ce 催化劑分別標記為Ni (Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 、 (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) ?Ni-Ce-NaOH 和Ni-Ce (H_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑中Ni∶Ce 的理論摩爾比為160∶1.

　　1.2 催化劑表征

　　采用Rigaku SmartLab X 射線衍射儀(XRD) 測定XRD 光譜, 射線源為Cu Kα (40 kV, 30 mA), 掃描步長0.02°, 掃描范圍10°~90°. 采用德國ZEISS Sigma 360 掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察催化劑微觀形貌, 采用牛津Oxford xplore30 進行能譜面掃. 采用Micromeritics 公司ASAP 2020 型物理吸附儀測定分析催化劑比表面積和孔結構, 催化劑在180 °C 下真空預處理后, 在−196 ℃下進行 (N_{2}) 吸脫附測試. 催化劑的比表面積根據Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方程計算所得. 采用美國Thermo Scientific KAlpha X 射線光電子能譜儀(XPS) 分析催化劑金屬價態,催化劑在350 °C、5% (H_{2} / N_{2}) 氛圍下還原3 h 后轉移到手套箱中, 將樣品放置在密封的樣品池中, 避免與空氣接觸. 隨后, 將密封的樣品池轉移到XPS 分析室, 準原位XPS 數據于室溫下采集. 采用Horiba LabRAM HR Evolution 儀器獲取催化劑Raman 光譜信息(激發波長為325 nm). 采用天津先權TP5080 化學吸附分析儀進行 (H_{2}) 程序升溫還原 ((H_{2}-TPR)) 測試. 采用美國賽默飛ARL Perform'X 型X 射線熒光光譜儀(XRF) 測試還原前催化劑中的元素含量.

　　1.3 催化劑活性和穩定性測試

　　將THFA(4.9 mmol)?催化劑(400 mg) 和溶劑(乙醇5 mL) 加入到100 mL 的反應釜中. 反應釜密封后, 用氫氣沖洗6 次后充入4 MPa 氫氣. 將反應釜放入加熱套內, 在170 ℃下反應12 h. 反應結束后, 將反應釜降溫. 使用島津GC-2014C 氣相色譜儀, 采用內標法(以1,4-二氧六環為內標) 對產物進行定量分析.

　　催化劑的穩定性測試: 將THFA(4.9 mmol)?催化劑(250 mg) 和溶劑(乙醇5 mL) 加入到100 mL 反應釜中, 用氫氣沖洗反應釜6 次后充入4 MPa 氫氣, 在170 ℃下反應12 h. 在每次反應結束后, 將反應混合物離心, 移出上清液用于產物定量分析, 所得固體催化劑重新轉移到反應釜中, 并加入原料和溶劑進行循環套用實驗.

　　2 結果與討論

　　2.1 催化劑組成與結構分析

　　利用SEM 研究沉淀劑對Ni-Ce 催化劑形貌的影響規律. 如圖1(a) 所示, 采用草酸鈉制備的NiCe 催化劑呈現規整棒狀結構, 進一步觀察發現其由近立方體型顆粒粘連而成. 而采用碳酸鈉或氫氧化鈉為沉淀劑制備的 (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) 圖1(e)) 催化劑和Ni-Ce-NaOH(圖1(i)) 催化劑則由不規則顆粒堆疊而成. 相較于 (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑(顆粒粒徑約為200 nm), (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) 和Ni-Ce-NaOH 催化劑中的顆粒更小, 約為100 nm. 選用草酸作為沉淀劑所制備的 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑為顆粒聚集體, 如圖1(m) 所示, 相較于其它Ni-Ce 催化劑, 該催化劑顆粒粒徑更小(約50 nm), 顆粒之間粘連程度更低. 進一步能譜面掃結果(圖1(d, h, l, p)) 表明在四種催化劑中, Ni 和Ce 在催化劑表面均勻分布. 據此, 推斷沉淀劑的種類對Ni-Ce 催化劑的顆粒粒徑大小及團聚程度有顯著影響, 而較小的顆粒尺寸及低的團聚程度有利于更多活性位點的暴露 [26].

　　圖1 (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑(a−d)? (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) 催化劑(e−h)?Ni-Ce-NaOH 催化劑(i−l) 和 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑(m−p) 的SEM 圖和元素分布圖 Fig.1 The SEM images and EDS elemental mapping of Ni-Ce-Na (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) catalyst (a-d), (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) catalyst ((e-h)) Ni-Ce-NaOH catalyst (i-l) and (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) catalyst ((m-p))

　　通過 (N_{2}) 吸-脫附實驗研究不同沉淀劑制備NiCe 催化劑的物理織構信息. 如圖2(a) 所示, 四種催化劑的 (N_{2}) 等溫吸脫附曲線為Ⅱ型曲線, 且未觀察到明顯的回滯環, 這表明催化劑中存在大孔或為無孔結構. (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) ? (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) 、Ni-Ce-NaOH 和 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑的比表面積分別為5?3?1 和 (12 ~m^{2} cdot g^{-1}) , 其中以 (H_{2} C_{2} O_{4}) 為沉淀劑制備的催化劑具有最大的比表面積, 結合SEM 結果, 推測主要原因是其具有較小的顆粒粒徑. 進一步利用XRD 對Ni-Ce 催化劑物相結構進行了表征. 如圖2(b) 所示, 還原前不同沉淀劑制備的催化劑中均出現了明顯的NiO 衍射峰, 說明還原前的樣品中Ni 物種主要以NiO 存在, 且沒有觀察到明顯的 (CeO_{2}) 的衍射峰. 在圖2(c), 四種Ni-Ce 催化劑的XRD 圖譜2θ 在44.5°?51.8°和76.4°處均有3 個特征衍射峰, 分別歸屬于金屬Ni(PDF#04-0850) 的(111)?(200) 和(220) 晶面 [27−28], 表明還原后催化劑中Ni 物種主要以金屬Ni 形式存在. 根據Scherrer 公式算得Ni (Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 、 (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) Ni-Ce-NaOH 和Ni-Ce (H_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑中的 (Ni^{0}) 的粒徑大小分別是94、78、57 和51 nm (表1), 其中 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑中Ni 的晶粒尺寸最小, 與SEM 結果一致. 另外, XRD 圖譜中并未觀察到 (CeO_{2}) 的特征衍射峰, 表明催化劑中的 (CeO_{2}) 具有小的晶粒尺寸或者以非晶相形式存在. 結合SEM 電鏡結果, 可以推斷 (CeO_{2}) 團簇均勻分散在Ni 的表面.

　　圖2催化劑 (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) ?Ni-Ce-NaOH 和 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 的(a) (N_{2}) 吸-脫附等溫線曲線; (b) 催化劑還原前和(c) 還原后的XRD 譜圖 Fig.2

　　表 1 Ni-Ce 催化劑物化性質 Table 1 Structural property of the Ni-Ce catalysts

　　a. (S_{BET}) , BET surface area; b. (V_{Pore}) , Total pore volume; c. (D_{Crys}) , Crystallite size was calculated using the Scherrer formula; d. w(Oxidation-state), Element mass fraction of the calcined catalyst was determined by XRF.

　　通過 (H_{2}) -TPR 研究了不同沉淀劑制備的Ni-Ce 催化劑的金屬-載體相互作用. 如圖3(a) 所示 (H_{2})-TPR 曲線顯示 (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 、 (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) 、NiCe-NaOH 和 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑均只出現一個氫氣還原峰, 分別出現在357?352?373 和361 ℃處, 對應于Ni(Ⅱ) 物種還原為Ni(0) 物種 [29]. 結果表明 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑中的Ni 物種和Ce 具有適中的金屬-載體相互作用. 進一步采用紫外(325 nm) 拉曼光譜研究催化劑結構, 如圖3(b) 所示, 540~ (550 ~cm^{-1}) 間出現的峰歸屬于摻雜Ni—O 鍵的振動吸收[30] (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 、 (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) ?Ni-Ce-NaOH 和 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑均在該位置出現了峰, 說明Ni-Ce 催化劑還原之后表面仍有部分 (NiO_{x}) 物種, 并沒有被完全還原為金屬Ni. 且與 (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑 ((549 ~cm^{-1})) 相比, (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}(548 ~cm^{-1})) 、Ni-Ce-NaOH ((542 ~cm^{-1})) 和 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}(541 ~cm^{-1})) 催化劑中的Ni—O 振動峰依次出現明顯紅移, 這可能是由于Ni—O 的配位結構發生了改變 [31]. 在 (1100 ~cm^{-1}) 出現的振動峰,歸屬于Ni-O振動的2LO 2 聲子散射模式 [32].

　　圖3(c) 是不同催化劑的準原位XPS Ni (2 p) 圖譜. 結果顯示, 還原后的催化劑Ni 物種主要是以 (Ni^{0}) 、NiO和 (Ni^{n+}) 的形式存在的 [33] (Ni^{n+}) 物種存在于Ni-Ce界面, (Ni^{n+}) 摻雜 (CeO_{2}) 形成的 (Ni-V_{o}-Ce) 物種存在與Ni-Ce 界面 [34]. 利用 (Ni^{n+} /(Ni^{0}+NiO+Ni^{n+})) 的比值可以計算Ni-Ce 催化劑中 (Ni^{-n+}) 物種的相對含量, 其中, (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 、 (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) Ni-Ce-NaOH 和 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑的 (Ni^{n+} /(Ni^{0}+NiO+Ni^{n+})) 的比值分別為0.38?0.42?0.49?0.52. 這表明 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑含有的 (Ni^{-n+}) 物種含量最高. 由于 (CeO_{2}) 晶格中的 (Ce^{4+}) 易被還原成 (Ce^{3+}) 同時伴隨著氧空位 ((Ce^{3+}) (V_{o})) 的形成, 可利用 (Ce^{3+} /(Ce^{3+}+Ce^{4+})) 的比值估算 (Ce^{3+}-V_{O}) 氧空位的相對含量. 如圖3(d) 所示, Ce 3d 圖譜主要可以解疊為10 個峰, 其中紅線部分的4 個峰主要歸屬于 (Ce^{3+}) 物種, 藍線部分的6 個峰歸屬于 (Ce^{4+}) 物種. 結果顯示 (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 、 (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) Ni-Ce-NaOH 和 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑的 (Ce^{3+} /(Ce^{3+}+Ce^{4+})) 的比值分別為0.32?0.34?0.37?0.40, 即Ni-Ce (H_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑中含有最高濃度的氧空位 (Ce^{3+}-O_{v}) 物種. 為了進一步證明該結果, 利用O 1s 圖譜分析NiCe 催化劑中氧空位含量如圖3(e) 所示, O 1s 圖譜可分為3 個峰, 分別對應晶格氧 ((O_{lat })) ,與氧空位相關的氧物種 ((O_{vac})) 和吸附羥基或水分子的氧物種 ((O_{ads})) [35]. 利用 (O_{vac} /(O_{lat}+O_{vac}+O_{ads})) 比值計算NiCe催化劑中 (O_{vac}) 的相對含量 (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) Ni (Ce-Na_{2} CO_{3}) ?Ni-Ce-NaOH 和 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑中 (O_{vac}) 相對含量分別為0.44?0.49?0.51?0.53, 表明 (Ni-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑中含有最高濃度的氧空位. 上述結果表明, 沉淀劑的種類會影響Ni-Ce 催化劑的表面物種及其價態, 其中以 (H_{2} C_{2} O_{4}) 作為沉淀劑能有效促進Ni-Ce 催化劑中氧空位的形成.

　　圖3 催化劑 (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 、 (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) 、Ni-Ce-NaOH和 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 的(a) (H_{2}) -TPR 曲線; (b) Raman 譜圖; 準原位XPS 譜圖 (c) Ni (2 p) , (d) Ce 3d, (e) O 1s Fig.3 (a) (H_{2})-TPR profiles; (b) Raman spectra; Quasi in-situ XPS spectra of (c) Ni 2p, (d) Ce 3d, and (e) O 1s (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) 、Ni-Ce-NaOH and (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) catalysts

　　2.2 催化劑性能

　　圖4(a) 為不同沉淀劑制備的Ni-Ce 催化劑催化THFA 加氫開環制備1,5-戊二醇的反應性能結果, 結果顯示在170 ℃, 4 MPa (H_{2}) 的條件下反應12 h, (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 、 (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) Ni-Ce-NaOH 和Ni (Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑的催化活性呈現遞增趨勢, 其中1,5-戊二醇收率分別為6.8%?20.4%?47.1% 和77.4%, (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑的反應性能顯著高于其他催化劑, 其中 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑的1,5-戊二醇收率是 (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑的11.4 倍. 結合上述表征結果, 可以推斷Ni 顆粒粒徑尺寸以及界面 (Ni-V_{O}-Ce) 物種含量與THFA 氫解活性密切相關. 將不同催化劑的TOF 值與Ni 粒徑大小和氧空位濃度進行關聯, 如圖4(b) 所示, 隨著Ni 粒徑的減小, 催化劑的TOF 值增大, 推測是因為較小的Ni 粒徑可暴露更多催化位點, 從而提高催化劑催化性能; 同時, 隨著氧空位濃度的增加, 催化劑的TOF 值增大, 表明增加氧空位數量可提高催化活性, 這主要是因為氧空位的親氧性促進了其對反應物的吸附與活化 [36]. 較小的Ni 顆粒粒徑尺寸有利于活性金屬的分散和活性物種的形成, 同時更多的界面 (Ni-V_{o}-Ce) 物種增強對THFA 的吸附和活化, 二者協同促進 (H_{2}) 活化和C—O 鍵氫解斷裂.

　　圖4(a) (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) ?Ni-Ce-NaOH 和 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑在四氫糠醇氫解開環的催化活性; (b) 關聯 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑TOF 值與Ni 粒徑尺寸及氧空位 Fig.4 (a) The catalytic activity of (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 、 (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) 、Ni-Ce-NaOH and (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) catalysts for THFA hydrogenolysis ring-opening; (b) Relationship between TOF value and crystallite size of Ni or oxygen vacancy concentration of (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) catalyst

　　為了進一步探究其反應路徑, 我們對最優催化劑進行了動力學研究, 考察了 (H_{2}) 壓力?反應溫度及反應時間等因素對催化性能的影響規律. 如圖5(a) 所示,隨著 (H_{2}) 壓力從1 MPa 增加到4 MPa, THFA 的轉化率從60.5% 增加到80.3%, 其中1,5-戊二醇的產率也從59.8% 增加到77.4%, 該結果表明H 物種在反應過程中起重要作用. 當 (H_{2}) 壓力繼續增加到5 MPa 時, THFA 的轉化率略微增加到84.1%, 此時1,5-戊二醇選擇性為92.1%, 說明在高壓條件下, 催化劑表面H 物種吸附飽和. 進一步考察了反應溫度對THFA 加氫開環的影響, 如圖5(b) 所示, 隨著溫度從130 ℃升到170 ℃, 發現THFA 的轉化率從24.5% 迅速增加到80.3%, 1,5-戊二醇的收率也從17.8% 增加到77.4%, 當進一步提高反應溫度為180 ℃時, THFA 的轉化率增加到93.3%, 但是1,5-戊二醇的收率和選擇性分別下降至72.4% 和77.6%, 可能是由于反應溫度升高, 生成了少量的正丁醇? γ 戊內酯和1,4-戊二醇等副產物, 導致目標產物1,5 戊二醇的選擇性下降. 圖5(c) 為THFA 轉化率及1,5-戊二醇收率與反應時間的關系. 實驗結果表明, 隨著反應時間的延長, THFA 的轉化率逐漸增加, 隨著反應時間延長到20 h, THFA 的轉化率達到97.4%, 同時反應過程中1,5-戊二醇的選擇性始終保持在92% 以上, 這表明1,5-戊二醇經由THFA 直接氫解生成. 根據以上結果, 提出了可能的反應機理, 如圖6 所示, 首先THFA 分子通過氧空位吸附到Ni-Ce 催化劑表面 (H_{2}) 通過表面的金屬Ni 活化解離, 形成的H 活性物種進攻THFA 分子, 最后形成目標產物1,5-戊二醇.

　　圖5 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑在THFA 加氫開環反應中反應參數對性能的影響 (H_{2}) 壓力; (b) 反應溫度; (c) 反應時間 Fig.5 Effects of the reaction parameters of THFA hydrogenation ring-opening reaction over Ni-Ce- (H_{2} C_{2} O_{4}) catalyst: (a) (H_{2}) pressure; (b) Reaction temperature; (c) Reaction time

　　Reaction conditions: 400 mg catalyst, 4.9 mmol THFA, 5 mL ethanol, (a) 170 ℃, 12 h; (b) 4 MPa (H_{2}) , 12 h; (c) 170 ℃, 4 MPa (H_{2})

　　圖6 Ni-Ce 催化THFA 加氫開環到1,5-戊二醇機理示意圖 Fig.6 Proposed reaction process of THFA hydrogenation ring opening to 1,5-pentanediol over Ni-Ce catalysts

　　圖7(a) 展示了催化劑的穩定性 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑循環使用5 次過程中, 并未觀察到催化活性的明顯下降. 為進一步考察催化劑的結構穩定性, 我們對循環之后的催化劑進行了XRD 和SEM 表征, 如圖7(b) 所示, 循環之后的催化劑存在的主要物相仍是金屬Ni. 通過謝樂公式計算得到Ni 的晶粒尺寸大小為59 nm, 與反應前催化劑相比, 其晶粒尺寸未發生顯著改變. 圖7(c,d) 分別是 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 新鮮催化劑和循環之后的催化劑的SEM 對比, 結果顯示, 反應后的催化劑顆粒尺寸未見明顯增大. 上述結果表明該催化劑在四氫糠醇加氫開環反應中具有良好的穩定性.

　　圖7(a) (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化四氫糠醇開環到1,5-戊二醇的循環穩定性測試; (b) 反應前后催化劑的XRD 對比圖; (c) 反應前和(d) 反應后催化劑的SEM 對比圖 Fig.7 (a) Recycle test of (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) catalyst in the reaction from THFA to 1,5- pentanediol; (b) XRD patterns of fresh and used Ni-Ce- (H_{2} C_{2} O_{4}) catalyst; SEM images of the (c) fresh and (d) used (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) catalyst

　　3 結論

　　采用 (Na_{2} C_{2} O_{4}) ? (Na_{2} CO_{3}) ?NaOH 和 (H_{2} C_{2} O_{4}) 等不同沉淀劑通過共沉淀法制備了具有不同形貌和結構的Ni-Ce 催化劑, 其中 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑在生物基THFA 加氫開環制1,5-戊二醇的反應中表現出最優異的催化反應性能, 該催化劑的1,5-戊二醇的收率是 (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑的11.4 倍. 通過SEM?XRD?準原位XPS? (H_{2}) -TPR 等一系列表征手段對Ni-Ce 催化劑進行結構表征, 并結合催化性能分析, 推測 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化劑的高活性歸因于其最小的Ni 粒徑尺寸和最高濃度的氧空位 (Ni-V_{O}-Ce) 同時, 該催化劑也表現出較好的穩定性, 循環使用5 次未見活性明顯下降.

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