生物質(zhì)作為一種綠色可再生資源，具有替代化石資源以生產(chǎn)高價(jià)值化學(xué)品和生物燃料的潛力。由于生物質(zhì)原料中含氧量較高，因此加氫脫氧(HDO)反應(yīng)成為其轉(zhuǎn)化過程中的關(guān)鍵步驟。氫碘酸(HI)由于其強(qiáng)親核性和還原性，能夠在溫和條件下有效催化生物質(zhì)的氫解，并且在某些生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中，可實(shí)現(xiàn)無(wú)金屬催化劑的應(yīng)用。本文綜述了“HI-金屬催化劑-H?”催化體系及“HI-氫供體”無(wú)金屬催化體系在生物質(zhì)HDO反應(yīng)中的研究進(jìn)展，今后對(duì)HI體系的探究應(yīng)當(dāng)關(guān)注機(jī)理研究，擴(kuò)大HI在生物質(zhì)定向轉(zhuǎn)化的利用范圍，重視反應(yīng)過程對(duì)環(huán)境的影響。

　　關(guān)鍵詞: 生物質(zhì);加氫脫氧;氫碘酸

　　論文《氫碘酸催化在生物質(zhì)加氫脫氧過程中的應(yīng)用》發(fā)表在《中國(guó)科學(xué):化學(xué)》，版權(quán)歸《中國(guó)科學(xué):化學(xué)》所有。本文來自網(wǎng)絡(luò)平臺(tái)，僅供參考。

　　1 引言

　　隨著化石能源儲(chǔ)量的逐漸枯竭及公眾對(duì)環(huán)境問題的不斷關(guān)注，發(fā)展可再生資源以替代傳統(tǒng)化石資源(如石油、煤和天然氣)用于生產(chǎn)高附加值的化學(xué)品、生物燃料和功能材料，不僅能夠推動(dòng)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，還將助力我國(guó)實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排和環(huán)境保護(hù)的目標(biāo)[1,2]。生物質(zhì)作為一種綠色且可再生的資源，理論上可通過自然界的光合作用實(shí)現(xiàn)碳中和的能量循環(huán)，因而具有部分替代化石資源提供燃料和化學(xué)品的巨大潛力[3]。其中，木質(zhì)纖維素是最為豐富的生物質(zhì)形式，主要由纖維素(占比40%~50%)、半纖維素(占比20%~30%)及木質(zhì)素(占比10%~35%)構(gòu)成[4]。半纖維素與纖維素分別是由五碳糖和六碳糖單體組成的多聚體，而木質(zhì)素是由苯基丙烷單元構(gòu)成的三維無(wú)定型芳香族有機(jī)聚合物。

　　生物質(zhì)原料中往往含有大量的氧元素(通常占干物質(zhì)總量40%~50%)，這導(dǎo)致它們的能量密度低于傳統(tǒng)的化石燃料，通過加氫脫氧反應(yīng)對(duì)其進(jìn)行處理可以降低產(chǎn)物中的氧含量，從而增加其能量密度，進(jìn)而將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)品和高密度生物燃料。然而，生物質(zhì)加氫脫氧反應(yīng)通常需要較高的反應(yīng)溫度和貴金屬催化劑，且其選擇性也有待進(jìn)一步提高[5~8]。

　　碘(I?)是合成各類無(wú)機(jī)及有機(jī)碘化合物的重要原料，同時(shí)也是人和動(dòng)植物體必需的微量化學(xué)元素[9]。在鹵素中，I?具有最大的原子半徑，這使得C–I鍵長(zhǎng)度最長(zhǎng)且鍵能最低，因此也最易于斷裂。I?在鹵族元素中的還原電位最低(I?: +0.54 V;F?: +2.87 V;Cl?: +1.36 V;Br?: +1.07 V)，這表明碘(I?)與碘離子(I?)之間相互轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)可能性更高[10]。I?的共軛酸——HI是鹵族元素中酸性最強(qiáng)的無(wú)氧酸，能夠通過Brønsted酸性激活官能團(tuán)[11]。碘離子不僅是較好的親核試劑和離去基團(tuán)，氫碘酸(HI)還是羥基的高選擇性還原劑。由于生物質(zhì)原料和其衍生的平臺(tái)化合物的多羥基特性，羥基選擇性轉(zhuǎn)化是生物質(zhì)基化學(xué)品制備過程中非常重要的反應(yīng)。通過化學(xué)催化實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)多羥基原料的氫解一般很難達(dá)到理想的選擇性。因此，基于碘離子和氫碘酸的獨(dú)特反應(yīng)性能，HI被認(rèn)為是一種理想的生物質(zhì)化學(xué)轉(zhuǎn)化輔助試劑[11,12]。

　　近年來，HI作為還原劑用于生物質(zhì)的化學(xué)轉(zhuǎn)化已有一些研究報(bào)道[13~16]。然而，HI會(huì)在加氫脫氧反應(yīng)過程中不斷被氧化生成I?，導(dǎo)致體系中大量累積的I?很難分離和處理。為了解決這一難題，構(gòu)建能夠?qū)?原位還原為HI并實(shí)現(xiàn)HI和I?在反應(yīng)體系中的催化循環(huán)具有重要意義[17]。目前，還原碘單質(zhì)為氫碘酸的方法主要有：使用紅磷、亞磷酸、次磷酸、硫化氫等作為還原劑，或者將碘蒸氣和氫氣共同通過高溫的鉑海綿等[13,18]。然而，這些方法都存在各自的問題，如反應(yīng)速度慢、反應(yīng)條件苛刻、會(huì)產(chǎn)生大量的污染和浪費(fèi)等。針對(duì)以上HI參與生物質(zhì)加氫脫氧反應(yīng)所存在的難題，本文綜述了多種催化體系，包括“HI-金屬催化劑-H?”催化體系與“HI-氫供體”無(wú)金屬催化體系，可高效催化生物質(zhì)及其衍生的平臺(tái)化合物轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品和生物燃料，并且實(shí)現(xiàn)HI和I?的催化循環(huán)。

　　2 “HI-金屬催化劑-H?”催化體系

　　HI在生物質(zhì)的加氫脫氧反應(yīng)中可以發(fā)揮雙重作用：(1)提供酸性環(huán)境;(2)作為還原劑定向還原反應(yīng)物，同時(shí)自身被氧化為I?。而如何在生物質(zhì)HDO的同時(shí)實(shí)現(xiàn)HI與I?的催化循環(huán)至關(guān)重要。

　　基于此，2010年，Sen等[15]報(bào)道了在“HI-RhCl?-H?”體系中將生物質(zhì)衍生的碳水化合物(單糖、多糖、纖維素、木質(zhì)纖維素)一步高效轉(zhuǎn)化為液體燃料2,5-二甲基四氫呋喃(DMTHF)或甲基四氫呋喃(MTHF)。其中RhCl?除了可以作為C=O和C=C鍵的加氫催化劑外，更關(guān)鍵的是其可以催化I?與H?的反應(yīng)即時(shí)生成HI，使得HI繼續(xù)參與反應(yīng)的催化循環(huán)[19]。在此基礎(chǔ)上，Hu等[20]以重金屬超富集植物(富砷蜈蚣草)為原料，在獲得高質(zhì)量的生物燃料的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了砷的回收。生物燃料總產(chǎn)量為18.8 wt%(基于蜈蚣草)，生物炭中重金屬(Cu、Pb、Zn、Cd、As)含量超過50%，生物燃料中重金屬殘留量低于20%。

　　“HI-金屬催化劑-H?”催化體系除了在生物燃料合成方面的應(yīng)用，也可進(jìn)一步拓展到生物質(zhì)精細(xì)化學(xué)品的合成。例如，生物質(zhì)碳水化合物制備5-甲基糠醛、甘油制備丙烯、甘油酸制備3-碘丙酸、D-山梨醇制備己烯及D-葡萄糖二酸制備己二酸或3-羥基己二酸等。

　　5-甲基糠醛(MF)是一種重要的精細(xì)化學(xué)品，它被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、化妝品、食品等行業(yè)，因其具有特殊的香味，也是食品香料和煙用香精的重要組成部分，甚至被認(rèn)為是重要的抗癌藥物[21]。2011年，Yang等[16]通過“HI-RuCl?”或“Pd/C-H?”催化體系，實(shí)現(xiàn)了果糖等生物質(zhì)碳水化合物一步法制備MF，獲得68%的收率。并于2012年發(fā)現(xiàn)僅使用HI和水就可以獲得47%收率的MF[17]，但是生成的I?需要在金屬催化劑的作用下與H?重新生成HI。此外，該反應(yīng)體系也適用于甘油高選擇性合成丙烯。

　　然而上述體系存在貴金屬催化劑(Rh、Ru、Pd)成本昂貴等問題。基于此，2021年，Xiao等[22]發(fā)現(xiàn)低成本碳化鎢(WC)可代替貴金屬催化劑將體系中產(chǎn)生的碘單質(zhì)還原為HI(WC+H?O+I?→WO?·0.33H?O+HI)，但是WC在水和I?的共同作用下穩(wěn)定性差，因此通過液相沉積法對(duì)高分散負(fù)載WC進(jìn)行疏水性有機(jī)硅改性，改性后的超疏水高分散負(fù)載WC@MTMS材料在果糖制備MF應(yīng)用中具有較好的穩(wěn)定性，其催化活性可與貴金屬鈀碳(Pd/C)催化劑相媲美。

　　甘油作為生物柴油和皂化反應(yīng)的副產(chǎn)物，產(chǎn)量較大但沒有合理利用，因此，由甘油制備高附加值化學(xué)品是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向[23,24]。甘油的仲羥基進(jìn)行氫解的選擇性較低，用化學(xué)催化的方法很難從甘油中獲得有價(jià)值的1,3-取代物。2019年，Yang等[25]通過設(shè)計(jì)將甘油換成末端含有吸電子基團(tuán)的甘油酸(GA)，通過氫碘酸介導(dǎo)的加氫反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下，在3 h內(nèi)定量地轉(zhuǎn)化為3-碘丙酸(3-IPA)。并提出了取代-消除-加成的反應(yīng)機(jī)制，確定了該反應(yīng)途徑為甘油酸→2,3-二碘丙酸→丙烯酸→3-碘丙酸。動(dòng)力學(xué)研究證實(shí)了甘油酸到2,3-二碘丙酸的取代反應(yīng)是決速步，且總活化能為103 kJ/mol。過程中HI作為還原劑被氧化為I?，然后在金屬催化劑和H?的作用下原位再生為HI，該催化體系穩(wěn)定，可多次重復(fù)使用而不損失活性。3-碘丙酸是一種良好的平臺(tái)化合物，可高效轉(zhuǎn)化為3-羥基丙酸、丙烯酸鈉等高附加值化學(xué)品。

　　“HI-金屬催化劑-H?”催化體系還可應(yīng)用于生物基己烯及二元酸的合成。D-山梨醇是一種重要的生物質(zhì)平臺(tái)化合物，其可以由纖維素水解后得到的葡萄糖再經(jīng)催化加氫獲得。D-山梨醇在HI和金屬協(xié)同催化下還原轉(zhuǎn)化為碘己烷，也提出了類似的反應(yīng)途徑[26]。在水-環(huán)己烷兩相體系中用HI在100℃下反應(yīng)3 h可高效地將D-山梨醇轉(zhuǎn)化為碘己烷(總收率94.2%，其中包括1.2%的1-碘己烷、31%的2-碘己烷和62%的3-碘己烷)，并可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為己烯(92%總產(chǎn)率，包括5%的1-己烯、61%的2-己烯和26%的3-己烯)。機(jī)理研究證實(shí)該反應(yīng)遵循取代-消除-加成機(jī)理，山梨醇上的羥基從端位開始被碘離子取代，相鄰碳原子上的兩個(gè)碘發(fā)生消除反應(yīng)生成C=C雙鍵，然后C=C雙鍵進(jìn)一步與氫碘酸發(fā)生加成反應(yīng)。經(jīng)過多次取代、消去和加成反應(yīng)后生成己烯。該雙相系統(tǒng)穩(wěn)定且可重復(fù)使用。同樣，應(yīng)用類似的催化體系“HI-Rh/C-H?”可以催化生物質(zhì)衍生的D-葡萄糖二酸選擇性轉(zhuǎn)化為3-碘己二酸(3-IAA)，3-IAA作為一種平臺(tái)化合物可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為己二酸和3-羥基己二酸[27]。

　　3 “HI-氫供體”無(wú)金屬催化體系

　　雖然“HI-金屬催化劑-H?”催化體系展現(xiàn)了強(qiáng)大的催化能力，但過量的HI和金屬催化劑的使用使得該體系依舊面臨著環(huán)境、成本等諸多問題。因此，無(wú)金屬催化體系的開發(fā)具有重要意義。無(wú)金屬催化體系主要包括以下5個(gè)部分：H?PO?-HI體系、PA-HI-H?體系、H?-NaI-H?體系、H?-NaI-N?體系及FA-NaI-微波體系。

　　3.1 H?PO?-HI體系

　　1995年，Robinson[28]提出可以通過幾個(gè)催化步驟從生物質(zhì)中產(chǎn)生有價(jià)值的碳?xì)浠衔铮喝缋w維素或淀粉首先在稀酸中水解，同時(shí)催化加氫得到山梨醇。得到的多羥基醇通過與氫碘酸和共還原劑(如磷酸或次磷酸)反應(yīng)還原為液態(tài)烴和鹵代烴，同時(shí)將I?還原為HI。鹵代烴在含堿的沸騰醇溶液中發(fā)生消除反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烯烴。利用此方法使多羥基醇轉(zhuǎn)化為液態(tài)碳?xì)浠衔锏娘@著特點(diǎn)是反應(yīng)發(fā)生在相對(duì)溫和的常壓沸騰水溶液條件下，不需要昂貴的催化劑。雖然Robinson等[28]提出了從生物質(zhì)到碳?xì)浠衔镞@一創(chuàng)新策略的完整路線圖，但在HI還原山梨醇的過程中，反應(yīng)機(jī)理并不明晰。因此，Liu等利用H?PO?-HI體系分別還原山梨醇[29]和木糖醇[13]生成碳?xì)浠衔铮麄冋J(rèn)為碳?xì)浠衔锸侵苯油ㄟ^碘代中間體產(chǎn)生：首先，羥基被強(qiáng)酸性HI可逆地質(zhì)子化，生成氧鎓離子，氧鎓離子會(huì)自發(fā)地失去一個(gè)水分子，得到一個(gè)碳正離子中間體，而碳正離子中間體會(huì)與碘離子反應(yīng)生成烷基碘化物，在強(qiáng)酸性條件下，碘的半徑較大，電負(fù)性較低，導(dǎo)致C−I鍵的極性反轉(zhuǎn)，因此，碳鏈上的碘原子變得親電，然后被親核的碘離子攻擊，使附著的碘原子與氫交換，從而形成I?和C−H鍵。HI可由次磷酸和I?再生。此外，使用甲酸(FA)作為化學(xué)計(jì)量還原劑，山梨醇也被還原為烷烴和烯烴的混合物[30]。

　　3.2 PA-HI-H?體系

　　HI類似于一種雙功能催化劑，具有很強(qiáng)的Brønsted酸性和活化H?的能力，它可以選擇性地對(duì)醚鍵和C−OH鍵進(jìn)行裂解，而不攻擊高階含氧官能團(tuán)，如羧酸。2017年，Vlachos等[31]和Xu等[14]利用PA-HI-H?無(wú)金屬催化體系從生物質(zhì)衍生的四氫呋喃-2,5-二羧酸(THFDCA)制備得到89%產(chǎn)率的己二酸(AA)，機(jī)理研究表明在HI的存在下，不需要金屬就可以促進(jìn)THFDCA的氫解。在丙酸溶劑中，HI和H?協(xié)同作用，裂解THFDCA環(huán)中的C–O鍵，而在沒有H?的情況下，碘化物不能單獨(dú)驅(qū)動(dòng)THFDCA的開環(huán)。THFDCA分子首先被質(zhì)子化，隨后一個(gè)I?攻擊α-C，從而裂解C–O開環(huán)形成IHA，當(dāng)HI和H?都存在時(shí)，IHA的C–I鍵可以氫解成HAA，HAA經(jīng)過類似途徑得到AA。其中IHA的C–I鍵氫解是決速步驟，他們?cè)谖恼轮型茰y(cè)氫分子是通過在C–I鍵激活后形成碘自由基而被活化的，從而產(chǎn)生C–H和HI，但該推測(cè)并未有強(qiáng)有力證據(jù)證明。有機(jī)酸溶劑可能在調(diào)節(jié)系統(tǒng)的酸堿性中起作用，促進(jìn)底物質(zhì)子化成氧鎓離子，從而大大加快了反應(yīng)速度。2018年，Gilkey等[32]報(bào)道了一種改進(jìn)的方法，其中HI被碘化鹽取代，如碘化鋰(LiI)和使用Nafion樹脂。2019年，他們[33]進(jìn)一步將碘化物鹽(NaI)與沸石結(jié)合，在類似的無(wú)金屬途徑中獲得了較高的AA產(chǎn)率。

　　3.3 H?-NaI-H?體系

　　為了大幅減少酸的用量及避免貴金屬催化劑的使用，2019年，Peng等[34]進(jìn)一步開發(fā)了一種H?-NaI-H?無(wú)金屬催化體系，利用I?優(yōu)異的親核取代性質(zhì)和對(duì)C–O鍵斷裂的高反應(yīng)活性，實(shí)現(xiàn)了無(wú)金屬催化淀粉直接制備MF。文中探討了時(shí)間、溫度、酸度、碘鹽、氫氣壓力、兩相溶劑的比例對(duì)該反應(yīng)的影響。在最優(yōu)反應(yīng)條件下，由淀粉可獲得38%產(chǎn)率的5-甲基糠醛和46%的總有機(jī)產(chǎn)物產(chǎn)率。通過TEMPO捕獲反應(yīng)中存在的自由基中間體，用電子順磁共振波譜儀(EPR)和液相質(zhì)譜儀測(cè)定了中間體的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)。并且通過氫氣氫解中間體模型分子2-碘甲基呋喃無(wú)需金屬參與便可得到2-甲基呋喃，再次驗(yàn)證了無(wú)金屬催化。基于以上研究，提出了涉及自由基的反應(yīng)機(jī)理：首先，在酸性環(huán)境中，5-羥甲基糠醛(HMF)被I?取代形成IMF，并生成一分子水。然后，IMF受熱解離成一個(gè)碘自由基和一個(gè)MF自由基。碘自由基活化了H?反應(yīng)生成HI和氫自由基，氫自由基與MF自由基結(jié)合生成MF。此外，以HMF為底物，通過此方法可直接獲得80.8%產(chǎn)率的MF。

　　H?-NaI-H?無(wú)金屬催化體系與之前的HI-RuCl?-H?金屬催化體系的反應(yīng)機(jī)理有一定的差異，造成這種差異的主要原因如下：(1)H?-NaI-H?無(wú)金屬催化體系與HI-RuCl?-H?金屬催化體系相比使用了較高的溫度(160℃ vs. 90℃)，因此可以產(chǎn)生碘自由基活化氫氣;(2)H?-NaI-H?無(wú)金屬催化體系對(duì)比HI-RuCl?-H?金屬催化體系使用了較低濃度的HI(0.09 mmol·mL?¹ vs. 1.5 mmol·mL?¹)，因此催化活性更高。此外，H?-NaI-H?催化體系與PA-HI-H?催化體系相比，無(wú)需添加HI，大大減少了酸的用量，且用實(shí)驗(yàn)捕獲到的MF自由基證明了自由基機(jī)理。

　　2020年，Liu等[35]基于上述體系，提出了一種HOAc-NaI-H?的無(wú)金屬催化體系，用于生物基乳酸高選擇性轉(zhuǎn)化為丙酸，并以丙酸為溶劑簡(jiǎn)化了分離步驟，其中反應(yīng)物本身提供了反應(yīng)所需的酸性，丙酸的收率最高可達(dá)99%以上。基于動(dòng)力學(xué)研究和中間體捕獲實(shí)驗(yàn)，他們提出了熱誘導(dǎo)下碘代中間體均裂產(chǎn)生自由基并進(jìn)一步活化氫氣的機(jī)理途徑：首先，在乙酸(HOAc)溶劑中，LA與溶劑快速酯化，生成AOPA。然后，AOPA被I?取代，生成2-IPA，這是該反應(yīng)的限速步驟。由于2-IPA不穩(wěn)定，它會(huì)迅速分裂成PA自由基和碘自由基，因此在反應(yīng)過程中檢測(cè)不到2-IPA。隨后，碘自由基激活H?形成HI和氫自由基，氫自由基同時(shí)與PA自由基結(jié)合形成PA。因此，不會(huì)產(chǎn)生I?，完成催化循環(huán)。該無(wú)金屬體系可重復(fù)使用5次，活性無(wú)損失，丙酸產(chǎn)品易于分離。此外，進(jìn)一步以纖維素為原料，可通過兩步法實(shí)現(xiàn)纖維素到丙酸的高效轉(zhuǎn)化。HOAc-NaI-H?催化體系是PA-HI-H?催化體系和H?-NaI-H?催化體系的結(jié)合版，無(wú)需加入HI，HOAC本身作為溶劑并提供酸性。

　　3.4 H?-NaI-N?體系

　　此前，Peng等[34]發(fā)現(xiàn)HMF在無(wú)水條件下于H?SO?-NaI-H?催化體系中可生成MF(主要產(chǎn)物)和二甲酰糠醛(DFF)(次要產(chǎn)物)，水的用量的增加會(huì)導(dǎo)致MF的產(chǎn)量顯著增加。在此基礎(chǔ)上，2021年，Peng等[36]進(jìn)一步開發(fā)了酸性條件下碘離子介導(dǎo)的醇的歧化反應(yīng)體系H?SO?-NaI-N?，在180℃、N?氣氛下，以四氫呋喃(THF)為溶劑，采用NaI和硫酸可催化HMF同時(shí)制備MF和DFF，產(chǎn)率分別為49%和49%[36]。將該體系應(yīng)用于其他醇類，包括具有吸電子和給電子基團(tuán)的芳醇衍生物、呋喃環(huán)醇衍生物、烯丙醇衍生物和二元醇，結(jié)果表明取代基的電子效應(yīng)對(duì)歧化產(chǎn)物的產(chǎn)率和比例沒有顯著影響，該反應(yīng)具有優(yōu)異的官能團(tuán)兼容性，且反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性接近100%。通過機(jī)理研究提出了一種自由基途徑，涉及碘代烷烴(用于還原)和碘醇(用于氧化)中間體：醇首先與HI反應(yīng)，形成碘代物;碘代物在加熱作用下均裂成碘自由基和烷基自由基;烷基自由基與HI反應(yīng)生成碳?xì)浠衔颋和碘自由基;同時(shí)，醇被碘自由基進(jìn)攻形成HI和自由基D，自由基D再與另一個(gè)碘自由基結(jié)合形成碘代物G;G物質(zhì)釋放一分子HI，生成目標(biāo)產(chǎn)物醛H，實(shí)現(xiàn)HI-I?的相互轉(zhuǎn)化，從而完成催化循環(huán)。

　　3.5 FA-NaI-微波體系

　　根據(jù)文獻(xiàn)記載，I?可被甲酸還原成HI，這意味著甲酸中的氫可通過碘化物介導(dǎo)過程轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物中。在此基礎(chǔ)上，2021年，Xu等[37]通過提高反應(yīng)溫度，開發(fā)了FA-NaI-微波體系并將其應(yīng)用于多種生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化，該體系中FA作為氫供體且提供酸性。通過中間體捕獲實(shí)驗(yàn)，作者提出了果糖制備MF的可能途徑：首先在甲酸催化作用下果糖脫水生成HMF，然后其羥基被碘代生成IMF，隨后經(jīng)相轉(zhuǎn)移進(jìn)入有機(jī)相進(jìn)而被HI還原為MF，而過程中生成的碘會(huì)被甲酸原位還原成HI。他們提出該過程可能也涉及自由基機(jī)理，因?yàn)橥ㄟ^自由基捕獲劑捕獲到了MF自由基，但在文章中并未重點(diǎn)描述。該反應(yīng)體系具有普適性，糖類化合物、淀粉甚至原生生物質(zhì)均可高效轉(zhuǎn)化。

　　4 總結(jié)與展望

　　氫碘酸(HI)在生物質(zhì)加氫脫氧(HDO)轉(zhuǎn)化為生物基燃料或精細(xì)化學(xué)品應(yīng)用中發(fā)揮重要作用，本文對(duì)HI在生物質(zhì)加氫脫氧反應(yīng)中的催化作用進(jìn)行了系統(tǒng)的概括，即采用不同方案(金屬催化劑、提高溫度、微波等)，使不同氫供體(H?PO?/H?/FA等)原位將I?還原成HI，實(shí)現(xiàn)HI和I?在反應(yīng)體系中的催化循環(huán)，從而實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)的定向轉(zhuǎn)化。催化體系主要概括為“HI-金屬催化劑-H?”催化體系和“HI-氫供體”無(wú)金屬催化體系。

　　其中“HI-金屬催化劑-H?”催化體系大部分使用的是貴金屬，該體系展現(xiàn)出強(qiáng)大的催化能力，多種生物質(zhì)原料均能適用。但過量的HI和金屬催化劑的使用使得該體系面臨著環(huán)境、成本等諸多問題。“HI-氫供體”無(wú)金屬催化體系包括H?PO?-HI體系、PA-HI-H?體系、H?-NaI-H?體系、H?-NaI-N?體系及FA-NaI-微波5種催化體系，從加入后會(huì)產(chǎn)生磷副產(chǎn)物的共還原劑H?PO?到H?作為還原劑，然后到N?下醇自身的氧化還原，最后到甲酸參與的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，“HI-氫供體”無(wú)金屬催化體系一步步發(fā)展。機(jī)理方面，一般C–OH鍵經(jīng)過I?親核取代得到C–I鍵，在H?PO?-HI體系中C–I鍵是在酸性條件下經(jīng)過極性反轉(zhuǎn)后被I?親核取代到C–H鍵，而在其他4個(gè)無(wú)金屬催化體系中，C–I鍵經(jīng)過碘自由基活化H?氫解得到C–H鍵。總體而言，無(wú)金屬體系比貴金屬體系反應(yīng)成本更低、HI酸用量更少，但是反應(yīng)溫度更高。

　　未來HI在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用充滿機(jī)遇和挑戰(zhàn)。首先，需要加強(qiáng)機(jī)理研究，包括反應(yīng)中各物質(zhì)的相互作用、關(guān)鍵步驟的動(dòng)態(tài)變化，以期發(fā)現(xiàn)新的催化途徑或優(yōu)化現(xiàn)有過程。目前，C–I鍵氫解為C–H鍵過程中產(chǎn)生的碘自由基并未有直接證據(jù)證實(shí)，以及IMF被認(rèn)為可能是中間體，但不能排除I?直接還原的可能性等。其次，目前研究范圍主要局限在生物質(zhì)的纖維素和半纖維素衍生的多元醇、糖類以及淀粉等簡(jiǎn)單生物質(zhì)原料，生物質(zhì)中的木質(zhì)素部分還需進(jìn)一步探究，以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的全組分利用。最后，還需重視HI催化過程的環(huán)境影響評(píng)估，應(yīng)發(fā)展更有效的回收與再利用技術(shù)，有助于減少環(huán)境污染，提高資源利用率。

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